在線電化學(xué)質(zhì)譜儀在鋰離子電池研究中的應(yīng)用

     能源儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)是當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的一種重要的技術(shù)，由于電化學(xué)儲能系統(tǒng)具有各種優(yōu)勢，如污染少、循環(huán)效率高、壽命長以及成本低等，而備受關(guān)注。鋰離子電池儲能技術(shù)由于其能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。     

      在線電化學(xué)質(zhì)譜可以準(zhǔn)確定量鋰離子電池反應(yīng)過程中消耗和生成氣體的量，通過結(jié)合電池反應(yīng)時(shí)通過的電量Q，研究鋰離子電池的可逆主反應(yīng)和不可逆副反應(yīng)；鋰離子電池發(fā)生副反應(yīng)時(shí)通常伴隨著氣體的產(chǎn)生，如 H₂、CO、CO₂ 等，所以測定氣體種類和含量，并結(jié)合電量計(jì)算和同位素跟蹤，可以進(jìn)一步明確正、負(fù)極材料、電解液或SEI膜在鋰離子電池運(yùn)行中時(shí)的變化。

圖1  在線電化學(xué)質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)示意圖

      在線電化學(xué)質(zhì)譜系統(tǒng)主要包括三大部分：載氣傳輸調(diào)節(jié)系統(tǒng)、電化學(xué)反應(yīng)裝置和質(zhì)譜儀。載氣首先由氣體鋼瓶進(jìn)入捕集阱，排除雜質(zhì)氣體（主要是 H2O 和CO2 等）對實(shí)驗(yàn)的干擾，然后進(jìn)入流量控制器。流量控制器對實(shí)驗(yàn)測定至關(guān)重要，流速太慢容易降低氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移效率，流速太快使得電解液揮發(fā)加劇，所以用戶可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)體系的不同，對流量進(jìn)行調(diào)節(jié)。閥可以控制載氣的開關(guān)。鋰離子電池反應(yīng)裝置內(nèi)可形成螺旋梯度氣體流場，使得氣流更加穩(wěn)定，大大減小渦流情況的發(fā)生概率，也可提高氣體傳輸效率。冷阱和 Teflon 膜可除去樣氣中的有機(jī)電解液，保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。后，待測氣體進(jìn)入采樣毛細(xì)管進(jìn)樣組件，經(jīng)加熱恒溫后進(jìn)入在線質(zhì)譜儀中。電子轟擊型離子源（EI）可產(chǎn)生一定能量的電子，并在電離室中將待檢測化合物電離形成分子離子碎片及碎片離子，由質(zhì)量分析器篩選所需離子后按質(zhì)荷比大小依次抵達(dá)檢測器，信號經(jīng)過放大、記錄得到氣體變化趨勢圖。

圖2 鋰氧電池的MSCV圖

      由上圖可見，在線電化學(xué)質(zhì)譜可測定鋰氧電池中反應(yīng)物O₂和副產(chǎn)物CO₂隨電極電位和時(shí)間的變化。在線電化學(xué)質(zhì)譜技術(shù)可同時(shí)確定每種產(chǎn)物的法拉第電流隨電極電位或時(shí)間的變化，通過時(shí)間軸向電勢軸變換而獲得質(zhì)譜伏安圖(Mass Spectrometric Voltammograms ，MSCV)，結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)伏安，得到相關(guān)反應(yīng)機(jī)理和定量信息。

      綜上所述，在線電化學(xué)質(zhì)譜作為一個(gè)非常重要的分析手段，可以對鋰離子電池系統(tǒng)儲能器件的安全性和性能研究起到至關(guān)重要的氣體進(jìn)行檢測，因此電化學(xué)在線質(zhì)譜技術(shù)對于深入研究鋰離子電池儲能器件中存在的重大科學(xué)問題和提高儲能器件的產(chǎn)品質(zhì)量方面展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。

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